«Но в них не видно перемены;
Всё в них на старый образец:
У тётушки княжны Елены
Всё тот же тюлевый чепец;
Всё белится Лукерья Львовна,
Всё то же лжёт Любовь Петровна,
Иван Петрович так же глуп,
Семён Петрович так же скуп,
У Пелагеи Николавны
Всё тот же друг мосье Финмуш,
И тот же шпиц, и тот же муж».
Александр Сергеевич Пушкин. Евгений Онегин. Глава 7. Строфа XLV.
Целлюлоза – это возобновляемый природный полимер. Вискозное волокно – это регенерированная природная целлюлоза, древесная или однолетних растений. Собственно говоря, и надо исхитриться сделать так, чтобы при регенерации максимально сохранить полезные свойства, которые даровала природа.
Не трудно догадаться, что целлюлоза, полученная из хлопка совсем не такая, как полученная из хвойных, поэтому и ГОСТы у них разные. Список можно продолжать, что у хвойных она не такая, как у лиственных, и совсем другая у эвкалипта и очень общественно полезная. Целлюлоза из пшеничной соломы иная, чем из конопляной, а из рисовой иная, чем из кукурузной. В общем все, как у людей, есть хорошие и разные.
Целлюлозу из всех этих «дров» и соломы нужно извлечь, т.е. выварить при этом отделить от гемицеллюлозы, лигнина и прочих ненужностей, как диоксид кремния, которого во всех однолетних, как грязи. Способы варки нам как бы и не нужны, но для общего образования вспомним основы.
Щелочная варка – это восемь основных способов, в каждом из них главный компонент едкий натр, к которому или ничего не добавляют, или добавляют сульфид, или полисульфид натрия. У этих 8 основных есть уйма модификаций, так что из восьми получается 18, 28 и т.д.
Среди щелочных есть натронный – это едкий натр и карбонат натрия, процессу 2000 лет, китайцы придумали для бумаги, и эти бумаги с иероглифами живы до сих пор. Натронный способ сейчас практически не используется, т.к. выход целлюлозы низкий, а процесс дорогой, но для изготовления бумаги, используемой в государственных «вечных» документа, он не заменим. В Австрии именно для этих целей есть натронное производство, очень небольшое, наверняка можно собрать еще несколько ему подобных.
Сульфитная варка – это семь основных способов, в каждом из них главный компонент бисульфит натрия или кальция или сульфит натрия, к которым или ничего не добавляют, или добавляют диоксид серы. У этой семерки модификаций не меньше, чем у щелочной восьмерки, так что правило - из семи получаем 17, 27 сохраняется.
Помните мы упоминали, что в соломе из однолетних может быть навалом диоксида кремния, от которого толку нет ни в бумажной целлюлозе, ни в химической. Для удаления диоксида кремния существует гибридный процесс с использованием сульфита натрия и едкого натра.
На прочих процессах варки с азотной кислотой, хлором, диоксидом хлора и др. останавливаться не будем и на гидротропном тоже не будем.
Вы обратили внимания, что я ни слова не сказал, какой из процессов варки хороший, какой может быть непрерывным, какой может быть пригоден для практически любого вида растительного сырья, а не только конопляной соломы, какой имеет отличные расходные показатели, позволяет снижать количество лигнина, какой помогает качественно использовать гемицеллюлозу. И не скажу, блог не об этом.
Не будем останавливаться и на обработке щелоков, во-первых, она совсем не к месту в этом блоге, а во-вторых, в некоторых из перечисленных процессов обработку щелоков сохраняют от чужих ушей больше, чем саму варку и в основном из-за лигнина.
Целлюлозу мы с вами извлекли из однолетнего растительного сырья одним из перечисленных способов, надеюсь, что не с 2000 летней историей. После извлечения выполним десяток стадий прежде, чем сухая целлюлоза окажется в кипах и поедет по месту требования для химического использования.
Переходим к основной теме и договариваемся на берегу, что мы не будем обсуждать использование вискозных нитей, волокон и ваты, а также углеволокна из вискозы. Поверьте, что девять с половиной применений из десяти, в том числе применение «Алмаз-Антеем», вы найдете в совершенно открытом интернете, а многие из надувающих щеки о специальных изделиях не умеют пользоваться Яндексом.
Достаем целлюлозу из кип и собираемся выпускать волокна, для этого переводим ее в вязко текучее состояние. Таких процессов два, а если точнее, то два с половиной, обратите внимание на половину, она нам очень пригодится.
Первый процесс – это вискозный (Viscose process/ fibers). Он сохранял приоритет прошлые 100 лет, предполагаю, что и последующие 100 лет тоже сохранит, тем более что четверть века уже прошла. Для экологии он совсем не лучший вариант, т.к. 25-30% сероуглерода уходит в отходы и расходы по воде значительные. Но мы не экологи, а технологи, поэтому для нас важно совершенно другое, а именно, что при мерсеризации и ксантогенации, целлюлоза вступает в химическую реакцию, т.е. часть природных свойств целлюлозы преобразуется. Пересказывать учебники по вискозному процессу нет необходимости. На этом закончим.
Второй процесс – это Лиоцелл (Lyocell process/ fibers). Иногда его называют ММО-процесс по названию высоко полярного растворителя N-метилморфолин-N-оксида (ММО). Появился он как промышленный в 1990 году, кстати сказать, появление нового химического процесса – это достаточно большая редкость, за последние 50 лет количество новых считается на пальцах одной руки.
Процесс Лиоцелл - это прямое физическое растворение целлюлозы в растворителе, т.е. химическая реакция, как в вискозном процессе отсутствует, что и отразилось на качестве получаемого волокна в лучшую сторону. Экологическая чистота процесса безусловна, т.к. 99% ММО регенерируется, но утилизация оставшегося 1% достаточно затратный процесс.
Учитывая, что волокна, получаемые по ММО-процессу, обладают хлопкоподобными свойствами и отличаются от традиционных вискозных волокон, по решению BISFA они получили общее название – волокна «лиоцелл» (Lyocell).
Основоположник процесса институт TITР, г. Рудольштадт, этот городишко был центром химической промышленности ГДР, а параллельно, голова к голове, в числе первооткрывателей был ВНИИИПВ, г. Мытищи, разработки у тех и других велись примерно с 1970 года и очень тесно пересекались. Не нужно удивляться, кто знает, как были устроены промышленные и научные взаимодействия в странах СЭВ, понимает, что границ не существовало.
Случились 90-е годы, процесс из ГДР благополучно перекочевал в Akzo Nobel, ФРГ, а в Мытищах просто сдохнул. Далее по тексту мы ещё вернемся к этому и с картинками.
Технологии не живут на острове, и как бы их не закрывали от постороннего взгляда, все равно найдут путь к свободе. Разработчики ММО-процесса (компании обозначены на тот период без учета последующих слияний и поглощений) имели свои коммерческие марки.
TITР, который из ГДР имел марку – альцеру, а ВНИИИПВ, который из Мытищ имел марку – орцел. У кого с кем созвучие, альцеру и орцел или наоборот))))))))).
Англия «Courtaulds» имела товарный знак – Tencel.
Австрия «Lenzing» имела товарные знаки – Lenzing, Lyocel, а сейчас к ней перешла и марка Tencel.
Германия «Akzo Nobel» имела товарный знак – Newcell (сейчас иная).
Сравнительные характеристики физико-механических свойств волокон: тенцел, лиоцелл, ньюцел, орцел, альцеру и хлопка являются доступными и показывают, что наш орцел и ГДРовский альцеру были совсем не в последних рядах.
Технологии ММО, как жидкофазная, так и твердофазная являются доступными, по крайней мере до формования нитей, а уж по формованию, как мне постоянно рассказывают, мы собаку съели и не одну.
На фотографии производство волокна лиоцелл, 100.000 т/год. Построено в 2022 году, Таиланд.
Мы могли бы иметь такое же на базе своего волокна Орцел, а вместо этого, как в эпиграфе «Всё то же лжёт Любовь Петровна» и бредит про лицензирование и отсутствие собственной технологии. Печально, что несут бред профильные ведомства, как производственные, так и проектные, не отстают и консультанты. Не думаю, что они не знают о наличии собственного ММО-процесса, но выполнять НИОКР по готовым разработкам – это лучший вариант для прачечной.
В отношении N-метилморфолин-N-оксида – это типовой процесс, давно и хорошо изученный, не лицензируемый. Австрийская «Lenzing» собрала установку ММО в Житомире менее, чем за год.
Процесс 2 с половиной, почему половинка, а не процесс номер 3. Поясняю. Лиоцельное волокно представляет принципиально новое поколение целлюлозных волокон с хлопкоподобными свойствами, а на вискозном процессе добиться этих свойств не просто. Но, как оказалось, предприятие «Сибволокно» в Красноярском крае, г. Зеленогорск работало и выпускало высокомодульное вискозное волокно под торговой маркой «Сиблон». Сырьем являлась целлюлоза хвойная. Предприятие было спроектировано и построено в конце 70-х, огромное кстати предприятие, а обанкротили его в 2005 г.
Разработка процесса полностью отечественная, по основным показателям – прочности, удлинению, модулю упругости и сорбции водяных паров – «Сиблон» приближается к хлопку. Продукция выпускалась по ТУ. Себестоимость (современный пересчет) высокомодульного волокна сопоставима со средневолокнистым хлопком и значительно ниже тонковолокнистого.
Технология получения в большей степени приближается к способу получения высокопрочного вискозного корда и значительно отличается от классической. Принципиальные отличия: высокое качество целлюлозы, получаемой в единой технологической цепи, удаление низкомолекулярных фракций, высокое отношение едкого натра к целлюлозе, модификаторы собственной разработки, формование вискозы с высокой степенью этерификации при пониженном содержании серной кислоты и ряд других. Про формование писать не будем вообще, как было сказано выше про поедание собак и ученых учить – только портить.
В публикациях BISFA волокно «Сиблон» используется как эталон хлопкоподобных волокон, получаемых вискозным методом.
Давайте заканчивать и выдадим очередную сентенцию про четверть века разговоров о вискозных волокнах, про сероуглерод и экологическую опасность, про утерянные или отсутствующие технологии, а можно ограничиться эпиграфом «Всё то же лжёт Любовь Петровна» ... «И тот же шпиц, и тот же муж».
