Я помню древнюю молитву мастеров:
Храни нас, Господи, от тех учеников,
Которые хотят, чтоб наш убогий гений
Кощунственно искал всё новых откровений.
Гумилев Николай Степанович, «Молитва мастеров», 1921 год.
Рисовой шелухи по году получается 600 млн. тонн. Серьезные едоки риса раздают государственных дотаций на переработку шелухи и, как пишут всезнающие «интернеты», эта проблема достаточно актуальная.
Плов мы конечно любим, но где мы и где 600 млн. тонн, наш вклад в мировую шелуху недостаточно серьезный, но что-то же имеется, почему бы не воспользоваться химическим опытом других? Опять-таки, Михаил Ломоносов писал: «Широко распростирает химия руки свои в дела человеческие», он вообще к химии был неравнодушен: «Химии ни коим образом научиться невозможно, не видав самой практики и не принимаясь за химические операции».
Никогда не пробовали, чтобы кварцевый песок вступил в реакцию с едким натром в водном растворе? И не пробуйте, и даже при кипячении, реакции с образованием силиката натрия не пойдет, так как в кварцевом песке диоксид кремния имеет кристаллическую структуру.
Азбуку знают все, что из песка и сухого едкого натра силикат натрия получится только при сплавлении н/м 1200°С. Как делать «белую сажу» это мы уже проходили и по полочками разложили. Силикат-глыбу в кипящей воде растворить, добавить разбавленную серную кислоту, перемешать, отфильтровать и высушить. Это и есть осажденный диоксид кремния, или «белая сажа», или PPS (рrecipitated silica)» https://enky-afina.ru/lichnoe-mnenie/post/belaya-sazha-osazhdennyj-dioksid-kremniya-proektnye-primery
А вот если рисовую шелуху аккуратно сжечь при температуре до 600°С и желательно в псевдоожиженном слое, то в полученной золе диоксид кремния имеет аморфную структуру. Зола рисовой шелухи или RHA (Rice Husk Ash), далее так и будем ее называть. Содержание диоксида кремния в RHA 82-95%, при этом доля аморфного кремнезема, в пределах 75-92%, если правильно сжигали.
Аморфный диоксид кремния вступает в реакцию с водным раствором едкого натра и при комнатной температуре, но медленно. С ростом температуры, достаточно и 85-90°С, реакция идет гораздо веселее, а уж что бы все было по-настоящему, то процесс ведут при 125-170°С/3-5 бар. Не пройдет и 2-3 часов, как весь аморфный диоксид кремния вступит в реакцию с водным раствором едкого натра с образованием силиката натрия. Раствор отфильтровываем от кристаллического диоксида кремния, который в реакцию не вступил, добавляем серную кислоту, перемешиваем, осадок фильтруем и сушим. Получили осажденный аморфный диоксид кремния или РAS (precipitated amorphous silica), далее так и будем его называть.
Следили за руками? Так как аморфный диоксид кремния, находящийся в RHA вступает в реакцию с едким натром в водном растворе при 125-170°С/3-5 бар, и нам не требуется приобретать на базаре силикат-глыбу, которую получают при 1200--1300°С.
Отдадут ли отечественные рисоводы шелуху безвозмездно, т.е. даром, не знаю. В самом начале было написано «Серьезные едоки риса, раздают государственных дотаций на переработку шелухи». Кто относится к серьезным – это большинство государств Южной и Юго-Восточной Азии, за других не скажу, не интересовался, но, думаю, что в Китае и Корее такая же история.
Преднамеренно я упустил один шаг, так как его можно выполнять, а можно и без него. Шелуха содержит металлы, после сжигания они все остаются в RHA примерно вот в таких количествах 0,17-1,42% Al2O3, 0,89-2,35% K2O, 0,31-1,33% MgO, 0,38-0,69% Fe2O3, 0,07-0,34 MnO, 0,01-0,02 ZnO, 1,02-1,89% CaO и 0,2-2,95% Na2O. Избавляются от них очень просто. В реактор с мешалкой заливают 7-8% соляную кислоту, засыпают RHA, нагревает суспензию до 80-85°С, два часа и все металлы перешли в раствор. RHA отфильтровывают, промывают и подают в реактор со щелочью, где и происходит реакция с образованием силиката натрия.
Все было бы хорошо, если бы не коррозионная активность разбавленной солянки, что требует использование сталей: 1.4404 или 1.4571 по EN 10027, российские аналоги 03Х17Н14М3 или 08Х17Н13М2Т. Использование футеровки, гуммирования или эмалей не удешевляет стоимость оборудования. Для трубопроводов материал тот же, что и для аппаратов или «черные» трубы с внутренними футлярами из устойчивых к соляной кислоте полимеров: Viton, EPDM, Kalrez или полностью из этих полимеров.
А надо ли убирать металлы? Серьезные едоки риса не убирают, если их наличие не влияет на использование РAS, например,
- антислеживатели для удобрений пестицидов;
- загустители для жидких удобрений и пестицидов;
- матрицы катализаторов, если железо и марганец не ингибируют процесс.
Список, где допускается суммарные Fe2O3 и MnO, не более 0.8% (обычно смотрят только на них) можно продолжать и определяется он государством. В этом случае секция по извлечению металлов солянкой исключается из схемы.
Секция по извлечению металлов разбавленной солянкой не исключается, а может добавиться секция по извлечению металлов лимонной кислотой (это уже совсем про фармацию), если РAS используется:
- антислеживающий агент пищевой продукции, а также, как носитель в комплексных пищевых добавках, ароматизаторах и биологически активных добавках (БАД). Номер: Е551;
- адсорбенты и абразивы, используемые в косметике и средствах гигиены, в том числе для полости рта;
- загустители и сверхвысокодисперсные энтеросорбенты используемых в фармацевтических препаратах.
Мы увлеклись, но это было необходимо, так как стали появляться и отечественные серьезные едоки риса, отправим их по ссылке https://enky-afina.ru/bazovyj-proekt-n25 , там лежит не Российский, базовый проект на производство РAS, 10.000 т/год из RHA.
Конечно, без НИОКР, который, как известно – это наше все, дело у нас не идет, и мы должны поддерживать это направление. Вот схема пилота из Южной Азии (Бангладеш). Они на ней занимаются действительно серьезными вещами, например, получение:
- РАS очень высокой чистоты, до 99.98% масс., а содержания оксидов металлов могут быть снижены до пределов чувствительности аналитического контроля. Площадь поверхности определяется условиями высаждения. Продукт имеет узкоспециальное применение в материалах для стоматологии. Не нужно путать с зубными пастами))))));
- РАS высокой чистоты, не менее 99.5% масс., площадь поверхности 750 м2/г и выше. Продукт используется для энтеросорбентов;
- коллоидного диоксида кремния из RHA.
Разочарую исследователей, параметры процесса для РАS на пилоте и на реальной промышленной установке существенно различаются и это совершенно естественно. На пилоте солянкой или лимонкой обрабатывают шелуху, а в реалии обрабатывают золу, но для некоторых типов РАS делают так, как на пилоте.
Рынок PАS неуклонно растет, прогнозируют 2,95 миллиарда долларов в 2029 году, средний рост на 8,4%, в основном за счет медицины, фармации и матриц для катализаторов. Не будем обсуждать маркетинг и логистику PАS, но все что касается докторов и аптеки, действительно впечатляет. Не отстает и пищевая добавка Е551, видимо реклама внушила народу, что кушать лучше рисовую шелуху, чем силикат-глыбу, не совсем точно технологически, но образно.
Чем еще интересен PАS?
Нужно очень хорошо следить за качеством шелухи и много земли туда не пихать, а иначе придется мыть. Визуальный входной контроль обязателен, который заключается в насыпании шелухи на ладошку – землю всегда видно.
Нужно очень внимательно делать золу, оптимальным оборудованием для получения «белой» RHA является сжигание в псевдоожиженном слое, например, (Fluidized bed combustion (FBC) boiler) или иное устройство, работающее по аналогичному принципу. Если режим сжигания не выдерживается, то потом будут удивления, что расходные параметры по реактору силиката натрия, гуляют, как ишаки отвязанные.
Процесс РАS для любых мощностей, имеющих промышленную практику, может осуществляться только в периодическом режиме (batch-process). В отличии от PРS, который при больших мощностях и ординарном конечном продукте запросто работает в непрерывном режиме https://enky-afina.ru/bazovyj-proekt-n27, что позволяет экономить на строительстве в два и более раз.
Для осаждения РАS с большой удельной поверхностью 450 м2/г в качестве коагулянта используют хлористый натрий, так же, как иногда вместо серной кислоты для осаждения используют соляную.
Продолжать можно очень долго, но давайте будем завершать.
Гадецкий А. Блог написан без использования ИИ.
