«Свиньи, склонные к бесчинству,
на земле, конечно, есть.
Но уверен я, что свинству
Человечества не съесть».
Самуил Яковлевич Маршак. Лауреат Ленинской и четырёх Сталинских премий.
Блог про глифосат уже был мною написан ровно семь лет назад, изменений за этот период не много, глифосата, как не было, так и нет, но число мечтателей возросло.
Глифосат. Его то запрещали, то возобновляли, но он, как стойкий оловянный солдатик. Полвека назад бизнес только у Monsanto оценивался в три с лишним млрд долл. Glyphosate – introduced in the year 1972 by Monsanto and having a value of US$ 3.185 million. И это «теми деньгами».
Глифосат - лидер в нашем импорте средств защиты растений, что и следует из таблицы https://enky-afina.ru/lichnoe-mnenie/post/pesticidy-vse-pozadi-pridetsya-obernutsya
Во времена, когда вместо СНГ были республики, глифосат выпускался в двух из пяти среднеазиатских, а также на Дзержинском заводе «Оргстекло».
Первыми в новой России о глифосате вспомнили Чебоксары http://rupec.ru/news/31847/ «На базе ПАО Химпром планируется запустить производство гербицидов за $2 млрд». Соглашение о сотрудничестве между "Группой Оргсинтез", китайскими SichuanBeier, SichuanLutianhua и руководством провинции Сычуань было подписано в рамках четвертого заседания Круглого стола руководителей регионов России и Китая 07.08.2015. Далее в прессе стали появляться капитальные затраты в 218 млн дол. при мощности производства 30.000 т/год, но и это фантастически много.
По нынешним временам квадратик глифосата появлялся у «Августа», на Усолье-Сибирском, на Волжском Оргсинтезе, в двух последних географиях заводилой был АО «Росхим». А пока суд да дело, на долю Китая приходится 70% мирового производства технического глифосата, который синтезируют 17 предприятий с объемом производства от 10 тыс. до 120 тыс. т в год. Планируется или уже построена установка 200 тыс. т в год. Ежегодная доля экспорта технического глифосата не опускается ниже 80%.
Лидером Китая обеспечено, как за счет собственных технологических стараний и умений, так и за счет «понаехавших», например, в Израиле недалеко от г. Беер-Шева до не давнего прошлого выпускался глифосат, но плавно переехал в Китай. И это не единичный пример, когда не самое полезное производство убирают от себя подальше. Заканчиваем, в конце концов стратегический маркетинг это совершенно не моя стезя.
Для глифосата существует три коммерциализированных производственных процесса.
Процесс HCN, его доля в китайских технологиях составляет 20%. Включает в себя:
- синтез синильной кислоты;
- реакция синильной кислоты с формальдегидом с получением циангидрина;
- циангидрин реагирует с аммиаком с образованием иминодиацетонитрила (IDAN – iminodiacetonitrile);
- IDAN нейтрализуют раствором едкого натра с образованим двунатриевой соли имино ди-уксусной кислоты (DSIDA – disodium iminodiacetic acid);
- DSIDA, как указано на схеме, обрабатывается трихлористым фосфором с небольшой добавкой формальдегида в результате будет получена н-фосфонометилиминоуксусная кислота (PMIDA – N-(Phosphonomethyl) iminodiacetic acid);
- PMIDA в присутствии молибдата натрия, который является катализатором, окисляется, как показано на схеме с использованием перекиси водорода и после кристаллизации, сепарции и сушки получается товарный технический глифосат.
Если не обращать внимания на термины, процесс достаточно простой и состоит из последовательных химических операций путем перелива из одного ведра в другое ведро, за исключением каталитического синтеза из PMIDA, но и он не тайна за семью печатями, как по параметрам режима, так и по аппаратурному оформлению.
Более интересно другое, можно заменить трихлорид фосфора – бесцветную, дымящуюся во влажной среде жидкость с резким неприятным запахом и неприятной технологией на фосфористую кислоту, работать с которой гораздо сподручнее, чем с хлористым фосфором и солянка или ее соли в стоках отсутствуют. Для этого на стадии DSIDA вводится малюсенькая поправка в синтез.
О синтезе синильной кислоты и говорить не стоит, так как выпуск ее мире более 1 млн. т в год, технологии отлично отработаны в том числе и в РФ, кстати, на Дзержинском «Оргстекле» глифосат выпускался именно по этой технологии и этот процесс рассматривался "Группой Оргсинтез" как основной для выпуска глифосата в РФ.
Процесс DEA, его доля в китайских технологиях составляет 20%. Включает в себя:
- синтез диэтаноламина на основе окиси этилена и аммиака. В процессе получаются моно, ди и триэтаноламины, поэтому его надо направлять на максимальный выход требуемого компонента – диэтаноламина;
- диэтаноламин подвергают окислительному дегидрированию в щелочной среде в присутствии медного катализатора (медь Ренея) с образованим двунатриевой соли иминоди-уксусной кислоты (DSIDA – disodium iminodiacetic acid);
- далее неинтересно, так как все идет, как в Процессе HCN.
Ключевым моментом процесса является окислительное дегирирование диэтаноламина, которое было открыто в 1945 г, но в 70-е годы, когда Monsanto создавала процесс глифосата, то залицензировала его заново.
Почему "Группой Оргсинтез" не был выбран Процесс DEA, которая не содержит синильной кислоты, наверное, причин две:
- требуемое количество окиси этилена на выпуск 30.000 т/год глифосата превышает весь свободный объем имеющихся мощностей в Дзержинске и Нижнекамске;
- лицензия на процесс окислительного дегидрирования диэтаноламина постоянно поддерживается, хотя это стоит не малых денег, т.е. владельцы не испытывают желания с ней расставаться;
- катализатор – медь Ренея, хотя и не коммерциализирован, но не всем под силу в производстве, именно поэтому Процесс DEA продается вместе с контрактом на поставку катализатора, который довольно быстро дезактивируется, что является минусом для эффективности процесса и конечно вы начинаете зависеть от поставщика.
На Дзержинском Оргстекле рассматривались оба направления производства глифосата и процесс через синильную кислоту, и через диэтаноламин, и конечно же имелись полные пакеты исходных данных. Для китайского Процесса HCN расходные показатели и удобство аппаратурного оформления превосходили технологию, имевшуюся на «Оргстекле», а в отношении Процесса DEA можно поспорить, так как они достаточно близки между собой.
Процесс GLYCINE, его доля в китайских технологиях составляет 60%. Включает в себя:
- глицин вступает в реакцию с диметилфосфонатом (DMPP – dimethylphosphonate) и параформальдегидом, затем добавляется концентрированная соляная кислота, реакционную смесь нагревают и после концентрации, центрифугирования и сушки получается глифосат, а рефлюкс соляной кислоты возвращается в процесс. Таким образом, процесс в реакционной стадии является одностадийным в отличии от процессов с синильной кислотой и диэтаноламином.
Почему "Группой Оргсинтез" не была выбрана эта технология, которая не содержит синильной кислоты, окиси этилена и фактически состоит из одной стадии, наверное вот по этой причине:
- глицин получают хлорированием уксусной кислоты с получением хлоруксусной кислоты и ее дальнейшее взаимодействие с аммиаком. Выход глицина в этом процессе гораздо менее значителен, чем при получении глицина из гидантоина, но для получения нитрилов требуется синильная кислота, т.е круг замкнулся, хотя выход глицина в этом случае достигает 95%.
Всегда очень трогательно и с умилением относился к семинарам, конференциям и прочим такого рода собраниям, которые предназначались для посева разумного, доброго и, конечно же, вечного в химии во всех ее проявлениях. Поражался терпению и выдержке слушателей, а также той глубине и тому умению, с которым докладчик преподносил прописи, но с эдакой «загогулиной», напрочь прятавшей лес за деревьями и заводящей рака за камень так далеко, что даже рыба, которая билась об лед, понимала: учение – это свет, а не учение – сумерки. Поэтому, немного из истории отечественной промышленности. т.к. ее незнание играет злые шутки.
Синильная кислота (цианистоводородная кислота) бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. В промышленности получают окислением смеси аммиака и метана кислородом воздуха на платиновых или палладиевых катализаторах. Процесс был разработан Леонидом Андрусовым, русским инженером-химиком, эмигрировавшим в Германию. Работал в ИГ Фарбениндустри АГ, в 1927 открыл, а в 1930 году предложил метод промышленного синтеза синильной кислоты (процесс Андрусова). В 1933 году метод запатентован предприятием и до настоящего времени является одним из наиболее применимых промышленных способов получения синильной кислоты, хотя существует и несколько других промышленных процессов.
Продолжить изучение истории синилки можно тут https://enky-afina.ru/lichnoe-mnenie/post/cianistyj-vodorod-sinilnaya-kislota-promyshlennye-sintezy-proektnye-primery
Гадецкий А. Блог написан без использования ИИ.
